Primeros retratos realistas de la capa blanda que es clave para el rendimiento de la batería

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Las instantáneas de Cryo-EM de la interfase de electrolitos sólidos, o SEI, revelan su estado hinchado natural y ofrecen un nuevo enfoque para el diseño de baterías de metal de litio.

Publicado originalmente por el Laboratorio del Acelerador Nacional SLAC.
Por Glennda Chui

Las baterías de metal de litio podrían almacenar mucha más carga en un espacio dado que las baterías de iones de litio actuales, y la carrera está en marcha para desarrollarlas para vehículos eléctricos, productos electrónicos y otros usos de próxima generación.

Pero uno de los obstáculos que se interponen en el camino es una batalla silenciosa entre dos de las partes de la batería. El líquido entre los electrodos de la batería, conocido como electrolito, corroe la superficie del ánodo de metal de litio, cubriéndolo con una capa delgada de mugre llamada interfase sólido-electrolito, o SEI.

Aunque se cree que la formación de SEI es inevitable, los investigadores esperan estabilizar y controlar el crecimiento de esta capa de una manera que maximice el rendimiento de la batería. Pero hasta ahora nunca habían tenido una idea clara de cómo se ve el SEI cuando está saturado de electrolito, como estaría en una batería en funcionamiento.

Ahora, investigadores del Laboratorio Nacional Acelerador SLAC del Departamento de Energía y de la Universidad de Stanford han hecho las primeras imágenes de alta resolución de esta capa en su estado natural y esponjoso. Este avance fue posible gracias a la microscopía electrónica criogénica, o crio-EM, una tecnología revolucionaria que revela detalles tan pequeños como átomos.

Los resultados, dijeron, sugieren que el electrolito correcto puede minimizar la hinchazón y mejorar el rendimiento de la batería, lo que brinda a los científicos una nueva forma potencial de ajustar y mejorar el diseño de la batería. También brindan a los investigadores una nueva herramienta para estudiar las baterías en sus entornos de trabajo cotidianos.

El equipo describió su trabajo en un papel publicado en Ciencias hoy dia.

“No hay otras tecnologías que puedan observar esta interfaz entre el electrodo y el electrolito con una resolución tan alta”, dijo Zewen Zhang, un estudiante de doctorado de Stanford que dirigió los experimentos con SLAC y los profesores de Stanford Yi Cui y Wah Chiu. “Queríamos demostrar que podíamos obtener imágenes de la interfaz a estas escalas previamente inaccesibles y ver el estado original e inmaculado de estos materiales tal como están en las baterías”.

Cui agregó: “Encontramos que esta hinchazón es casi universal. Sus efectos no han sido ampliamente apreciados antes por la comunidad de investigación de baterías, pero descubrimos que tienen un impacto significativo en el rendimiento de la batería “.

Este video muestra un alambre de metal de litio recubierto con una capa llamada SEI y saturado con el electrolito líquido circundante; las líneas discontinuas representan los bordes exteriores de esta capa SEI. A medida que se elimina el electrolito, el SEI se seca y se encoge (flechas) hasta aproximadamente la mitad de su espesor anterior. Los investigadores de SLAC y Stanford utilizaron cryo-EM para hacer las primeras imágenes claras y detalladas de la capa SEI en el ambiente húmedo de una batería en funcionamiento. Los resultados sugieren nuevas formas de mejorar el rendimiento de las baterías de próxima generación. (Zewen Zhang / Universidad de Stanford)

Una herramienta ’emocionante’ para la investigación energética

Este es el último de una serie de resultados innovadores durante los últimos cinco años que muestran que la crio-EM, que fue desarrollada como una herramienta para la biología, abre “oportunidades emocionantes” en la investigación energética, escribió el equipo en un revisión separada del campo publicado en julio en Cuentas de investigación química.

Cryo-EM es una forma de microscopía electrónica, que utiliza electrones en lugar de luz para observar el mundo de los muy pequeños. Al congelar rápidamente sus muestras en un estado claro y vítreo, los científicos pueden observar las máquinas celulares que llevan a cabo las funciones de la vida en su estado natural y en resolución atómica. Las mejoras recientes en crio-EM lo han transformado en un método muy buscado para revelar la estructura biológica con un detalle sin precedentes, y tres científicos recibieron el premio Premio Nobel de Química 2017 por sus contribuciones pioneras a su desarrollo.

Inspirado por muchas historias de éxito en crio-EM biológica, Cui se asoció con Chiu para explorar si la crio-EM podría ser una herramienta tan útil para estudiar materiales relacionados con la energía como lo fue para estudiar sistemas vivos.

Una de las primeras cosas que miraron fue una de esas molestas capas SEI en un electrodo de batería. Publicaron las primeras imágenes a escala atómica de esta capa en 2017, junto con imágenes de crecimientos en forma de dedos de alambre de litio que puede perforar la barrera entre las dos mitades de la batería y provocar cortocircuitos o incendios.

Pero para hacer esas imágenes tuvieron que sacar las partes de la batería del electrolito, de modo que el SEI se secara y se encogiera. Lo que parecía en un estado húmedo dentro de una batería en funcionamiento era una incógnita.

Papel secante al rescate

Para capturar el SEI en su ambiente nativo empapado, los investigadores encontraron una forma de hacer y congelar películas muy delgadas del electrolito líquido que contenía pequeños alambres de metal de litio, que ofrecían una superficie para la corrosión y la formación de SEI.

En las baterías de litio-metal de próxima generación, el líquido entre los electrodos, llamado electrolito, corroe las superficies de los electrodos, formando una capa delgada y blanda llamada SEI. Para hacer imágenes a escala atómica de esta capa en su entorno nativo, los investigadores insertaron una rejilla metálica en una batería de tipo botón que funcionaba (izquierda). Cuando lo quitaron, películas delgadas de electrolito se adhirieron a pequeños orificios circulares dentro de la rejilla, mantenidos en su lugar por la tensión superficial, y se habían formado capas de SEI en pequeños cables de litio en esos mismos orificios. Los investigadores eliminaron el exceso de líquido (centro) antes de sumergir la rejilla en nitrógeno líquido (derecha) para congelar las películas en un estado vítreo para examinarlas con crio-EM. Esto produjo las primeras imágenes detalladas de la capa de SEI en su estado hinchado natural. (Zewen Zhang / Universidad de Stanford)

Primero, insertaron una rejilla metálica utilizada para contener muestras crio-EM en una batería de tipo botón. Cuando lo quitaron, películas delgadas de electrolito se adhirieron a pequeños orificios circulares dentro de la rejilla, mantenidos en su lugar por la tensión superficial el tiempo suficiente para realizar los pasos restantes.

Sin embargo, esas películas todavía eran demasiado gruesas para que el haz de electrones las penetrara y produjera imágenes nítidas. Entonces, Chiu sugirió una solución: empapar el exceso de líquido con papel secante. La rejilla secada se sumergió inmediatamente en nitrógeno líquido para congelar las pequeñas películas en un estado vítreo que conservaba perfectamente el SEI. Todo esto tuvo lugar en un sistema cerrado que protegía las películas de la exposición al aire.

Los resultados fueron dramáticos, dijo Zhang. En estos ambientes húmedos, los SEI absorbieron electrolitos y se hincharon hasta aproximadamente el doble de su espesor anterior.

Las imágenes de Cryo-EM de electrolito adherido a orificios en una rejilla de muestra muestran por qué es importante eliminar el exceso de electrolito antes de congelar y obtener imágenes de las muestras. En la parte superior, el exceso de electrolito se ha congelado en una capa gruesa (derecha) y, a veces, incluso ha formado cristales (izquierda), bloqueando la vista del microscopio de las pequeñas muestras circulares que se encuentran debajo. Después de secar (abajo), la rejilla (izquierda) y sus pequeños agujeros (derecha) se pueden ver claramente y sondear con haces de electrones. Los investigadores de SLAC y Stanford utilizaron este método para hacer las primeras imágenes crio-EM realistas de una capa llamada SEI que se forma en las superficies de los electrodos debido a reacciones químicas con el electrolito de la batería. (Weijiang Zhou / Universidad de Stanford)

Cuando el equipo repitió el proceso con media docena de otros electrolitos de diferentes composiciones químicas, descubrieron que algunos producían capas de SEI mucho más gruesas que otras, y que las capas que más se hinchaban estaban asociadas con el peor rendimiento de la batería.

“En este momento, esa conexión entre el comportamiento de hinchamiento SEI y el rendimiento se aplica a los ánodos de metal de litio”, dijo Zhang, “pero creemos que debería aplicarse como regla general a otros ánodos metálicos, también”.

El equipo también utilizó la punta superfina de un microscopio de fuerza atómica (AFM) para sondear las superficies de las capas SEI y verificar que fueran más blandas en su estado húmedo e hinchado que en su estado seco.

En los años transcurridos desde que el artículo de 2017 reveló lo que la crio-EM puede hacer por los materiales energéticos, se ha utilizado para acercar materiales para células solares y moléculas en forma de jaula llamadas estructuras metalorgánicas que se pueden utilizar en pilas de combustible, catálisis y gas. almacenamiento.

En cuanto a los próximos pasos, los investigadores dicen que les gustaría encontrar una manera de obtener imágenes de estos materiales en 3D, y de fotografiarlos mientras todavía están dentro de una batería en funcionamiento, para obtener la imagen más realista hasta el momento.

Yi Cui es director de Stanford’s Instituto Precourt de Energía y un investigador del Instituto Stanford de Ciencias de los Materiales y la Energía (SIMES) en SLAC. Wah Chiu es codirector de la Instalaciones Cryo-EM de Stanford-SLAC, donde se llevó a cabo el trabajo de imágenes crio-EM para este estudio. Parte de este trabajo se realizó en Stanford Nano Shared Facilities (SNSF) y Stanford Nanofabrication Facility (SNF). La investigación fue financiada por la Oficina de Ciencias del DOE.

Citas:

Zewen Zhang et al., Science, 6 de enero de 2022 (10.1126 / science.abi8703)

Zewen Zhang et al., Accounts of Chemical Research, julio de 2021 (10.1021 / acs.accounts.1c00183)

Si tiene preguntas o comentarios, comuníquese con la Oficina de Comunicaciones de SLAC en communications@slac.stanford.edu.

SLAC es un vibrante laboratorio multiprograma que explora cómo funciona el universo a las escalas más grandes, más pequeñas y más rápidas e inventa poderosas herramientas utilizadas por científicos de todo el mundo. Con investigaciones que abarcan la física de partículas, la astrofísica y la cosmología, los materiales, la química, las ciencias biológicas y energéticas y la computación científica, ayudamos a resolver problemas del mundo real y promover los intereses de la nación.

SLAC es operado por la Universidad de Stanford para el Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU.. La Oficina de Ciencias es el mayor patrocinador de la investigación básica en ciencias físicas en los Estados Unidos y está trabajando para abordar algunos de los desafíos más urgentes de nuestro tiempo.

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